Стабилизаторы

се новые антиоксиданты, кроме высокой растворимости в изопентане, обладают сравнимой с ДФФД или более высокой эффективностью защитного действия от термоокислительной деструкции в матрице полиизопрена. Они нетоксичны, слабо вымываются водой на стадии водной дегазации, а продукты Дусантокс Л и С-8, наряду с этим, - низколетучи. В 1998-1999 г.г. ГУП "НИИШП" были выданы рекомендации на выпуск крупных опытно-промышленных партий СКИ-3 и БСК-1500, заправленных Сантофлексом 134, Дусантоксом Л и Флекзоном 11Л с целью организации широких промышленных испытаний этих партий у ведущих производителей шин в России и в ряде стран СНГ (Украине, Белоруссии). 

Результаты промышленных испытаний каучуков СКИ-3 и БСК-1500 на шинных заводах, обобщенные в ГУП "НИИШП", позволили рекомендовать включение Сантофлекса 134 и Дусантокса Л в ГОСТ на СКИ-3, а в случае Сантофлекса 134 - также и в ГОСТ на БСК-1500. Широкие производственные испытаний промышленных партий СКИ-3 и БСК-1500, заправленных Флекзоном 11 Л, продолжаются. Ведется подготовка к организации широких промышленных испытаний в качестве аналога нового поколения зарубежных АО отечественного продукта С-8. 

За рубежом антиоксиданты первых двух групп уже находят широкое промышленное применение в производстве шинных марок БСК. 

Следует отметить, что, несмотря на высокую эффективность защитного действия всех АО нового поколения и лучшие, как правило, свойства стандартных вулканизатов на основе опытных каучуков, в ряде случаев, в зависимости от величины их дозировки и типа, наблюдаются некоторые различия в таких свойствах шинных резиновых смесей и резин на основе этих марок каучуков по сравнению со свойствами смесей и резин из серийных каучуков, как стойкость к подвулканизации, сопротивление раздиру при повышенных температурах и - после старения, главным образом, при 120°С, уровень гистерезисных потерь, усталостная выносливость, стойкость к озонному воздействию. 

При этом отклонения по сопротивлению раздиру у резин из опытных каучуков чаще наблюдаются в сторону снижения, отклонения по стойкости к подвулканизации у опытных смесей, стойкости к озонному воздействию и по усталостной выносливости у опытных резин, соответственно, могут быть в обе стороны относительно эталонных, а гистерезисные потери в большинстве случаев выше (то есть - хуже) у эталонных резин. Эти отклонения зависят и от свойств эталонных каучуков, которые также колеблются, но статистический анализ свойств шинных резин из них вряд ли проводился. 

Вместе с тем на достаточно представительных выборках вариационно-статистического анализа свойств смесей производственного изготовления и резин из них в случае, например, каучука СКИ-3, заправленного 0.20 % Дусантокса Л на ОАО "Нижнекамскшина", установлено, что в 80 % случаев опытные резины имели более низкие стандартные отклонения в свойствах, чем эталонные. Это свидетельствует о высокой однородности СКИ-3, получаемого с использованием хорошо растворимого в изопентане Дусантокса Л, а также о появлении дополнительных резервов в достижении стабильности производственных процессов изготовления и переработки шинных резин. 

Высокая однородность каучуков с использованием АО нового поколения особенно заметно проявляется в процессах их выделения и сушки, что позволяет поднять производительность и улучшить экономические показатели. Происходящие в этих процессах химические реакции обрыва кинетических цепей окисления, прививки новых АО к макромолекулам, а также – гелеобразования, несколько различаются. Это приводит к отличиям, как в ММР опытных каучуков по сравнению с серийными, так и - в их вулканизационных характеристиках, что проявляется в ряде случаев в изменении отмеченных выше свойств, резин по сравнению с эталонными. Указанные отклонения, по мнению ГУП "НИИШП", относятся к ненормируемым показателям свойств шинных резин и не являются критичными для выдачи рекомендаций по включению новых АО в ГОСТы на СК. Они могут быть компенсированы, как рецептурными приемами, так и уточнением технологического регламента производства СК. 

Светостабилизаторы

Защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью – пленочные изделия, химические волокна. 

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера. Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера. Пропускание света полукристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров. 

Защитить полимер от света можно четырьмя способами. 

1. Отражение света. Сажа в ультрафиолете отражает свет. Она как бы не черная, но белая; абсолютно белое тело отражает весь свет. Итак, сажа для резин - это фотостабилизатор. Она отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области. 

2. Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света. Приведем в качестве примера 2-гидроксибензофенон. Он поглощает свет по реакции, затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние. 

3. Если свет не отражен, если его не поглотили, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние. В качестве такого тушителя можно привести 2-(2'-гидроксифенил)-бензтиазол. 

4. Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты - взаимодействие радикалов (аллильных) с высокоэффективными светостабилизаторами. Такими стабилизаторами являются производные пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные азотокисные радикалы: 

Эти радикалы взаимодействуют с первичными (аллильными) радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции. 

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и -триазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и п-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на химическом взаимодействии с радикально-цепным механизмом фотоокисления. Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры. 

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения — повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера. Стабилизаторы, применяемые для защиты светлых изделий, не должны влиять на их цвет. 

В качестве светостабилизаторов применяют производные бензофенола, салициловой кислоты, диалкилдитиокарбонаты Ni, пространственно затрудненные амины, некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка. Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера). Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непргодные для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов. 

Основные представители светостабилизаторов: 

2,4-Дигидроксибензофенол — эффективный светостабилизатор лакокрасоч-ных покрытий, менее эффективен при стабилизации полиолефинов, поливинилхлорида, полиэфиров. Светостабилизатор ацетатного волокна. Дозировка — 0,1-5 %.

4-Алкокси-2-гидроксибензофенол (Бензон ОА) — светостабилизатор поли-олефинов, полистирола, поливинилхлорида, ацетобутирата целлюлозы и др. Дозировка — 0,5-1,5 %. Светостабилизатор полиолефиновых, полиамидных и полиэфирных волокон. Дозировка — 0,5 %. Допущен к применению в полимерах контактирующих с пищевыми продуктами. 

2-Гидрокси-4-метоксибензофенол (Бензон ОМ) — светостабилизатор полистирола, пентапласта, поливинилхлорида, ацетобутираля целлюлозы, полисульфонов и других полимеров, а также полиэфирных, полиамидных и полиолефиновых волокон. 

4-Гептилокси-2-гидроксибензофенол — неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров. 

2-(2-Гидрокси-5-метифенил)бензотриазол (Бенозол П) — эффективный светостабилизатор ударопрочного полистирола, полипропилена, поливинил-хлорида, АБС-пластиков. Не окрашивают полимерные композиции. Дозировка — 0,25-3 %.

Антиозонанты

Защищают полимер от разрушения при действии озона. Их применяют почти исключительно для защиты резиновых изделий — шин, РТИ, обуви и пр. Антиозонанты могут действовать по различным механизмам. Так, химические антиозонанты (производные n-фенилен диамина, трибутилтиомочевина и др.) реагируют, например, с озоном и с продуктами озонолиза полимера; физические антиозонанты (главным образом смеси твёрдых парафиновых углеводородов кристаллической структуры) мигрируют на поверхность полимера, создавая т. о. барьер для его взаимодействия с озоном. Скорость реакции озона с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С. Поэтому от озона в первую очередь страдают каучуки и резины. В случае предельных соединений озон является инициатором обычной реакции окисления. Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин - поиск веществ, которые реагируют с озоном быстрее, чем озон реагирует с двойными связями каучуков и резин. В качестве таких антиозонантов применяют, например, N-бутил-N,N'-дибутилтиомочевину и N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин. Константы скорости реакций этих соединений с озоном равны 106-107 л/моль·с (аналогичные константы скорости для реакции озона с двойными связями составляют 104-105 л/моль·с). К антиозонантам также относятся нитрозоалкилы, нитрозоарилы, оксимы и др. 

По механизму действия различают: химически активные антиозонанты, например, N,N-дифенил-n-фенилендиамин и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин, которые реагируют с О3 с большей скоростью, чем макромолекулы каучука; инертные антиозонанты (воски, парафин и др.), образующие на поверхности изделий эластичную защитную пленку. Вводят антиозонанты в смесь при ее изготовлении (1-3 % от массы каучука), инертные иногда наносят на поверхность изделия (воскование). В технологической практике наибольший эффект достигается при применении антиозонантов в сочетании с восками (предельные углеводороды). Для защиты используют воски, парафины и церизины. Воск на поверхности резинового изделия создает прочный эластичный слой. Лучше использовать изо-парафины, так как они не кристаллизуются и дают действительно прочный слой. В случае предельных органических соединений обычные антиоксиданты повышают стабильность полимерных изделий. 

Радиационная деструкция

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, a-частицы, атомы отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, g-лучи). При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины. Свойствами антирадов - ингибиторов радиационного старения - обладают некоторые ароматические углеводороды (например, нафталин, антрацен), а также вторичные ароматические амины и произвольные n-фенилендиамина. 

Гидролитическая деструкция

Гидролиз идет не по радикальному, а по ионному механизму. Это лишает возможности использовать антиоксиданты для предотвращения процесса гидролиза. Основной метод снижения скорости гидролиза - затруднение доставки агрессивной среды (вода, основания, кислоты, соли) в полимерную матрицу. 

Биологическая деструкция полимеров

Под биологической деструкцией понимают взаимодействие полимеров с бактериями, грибами. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку ферменты огромны, то они не могут "залезть" в полимерную матрицу и биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты - добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует.